聯(lián)萘結(jié)構(gòu)是天然產(chǎn)物、藥物分子及功能材料中的關(guān)鍵骨架。二鹵聯(lián)萘化合物因能高效引入配位基團(tuán)與多功能單元,在手性配體及催化劑合成中具有不可替代的價(jià)值。然而,其結(jié)構(gòu)復(fù)雜性也帶來(lái)了高度的制備挑戰(zhàn),迄今該類(lèi)化合物的合成仍依賴(lài)聯(lián)萘骨架的后期鹵化反應(yīng)。
五邑大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院聯(lián)合華南理工大學(xué)和汕頭大學(xué)開(kāi)發(fā)了一種鈀催化α-羥基鹵代炔烴的1,2-鹵素遷移-環(huán)化偶聯(lián)策略,高效合成2,2'-二鹵-1,1'-聯(lián)萘化合物。該合成方法以易于獲得的α-羥基鹵代炔烴為原料,利用鹵代炔烴的活性和無(wú)痕導(dǎo)向羥基,可克級(jí)規(guī)模制備目標(biāo)產(chǎn)物,進(jìn)而獲得多種配體、催化劑及高價(jià)值聯(lián)萘基材料,顯著拓展了二鹵代聯(lián)萘的合成工具庫(kù)。創(chuàng)新點(diǎn)包括:(1)首次實(shí)現(xiàn)鈀催化α-羥基鹵代炔烴的1,2-鹵素遷移-碳環(huán)化串聯(lián)反應(yīng),一步構(gòu)建二鹵聯(lián)萘骨架,避免傳統(tǒng)方法中復(fù)雜環(huán)狀二芳基鹵鎓鹽的合成步驟,條件溫和高效;(2)通過(guò)控制實(shí)驗(yàn)與DFT計(jì)算,揭示芳香環(huán)與鈀的配位效應(yīng)對(duì)1,2-鹵素遷移的關(guān)鍵促進(jìn)作用,為相關(guān)轉(zhuǎn)化提供理論依據(jù);(3)所得二鹵聯(lián)萘產(chǎn)物可作為多功能平臺(tái),經(jīng)后續(xù)反應(yīng)引入咔唑、炔基、羧基、醛基、二苯基氧膦等官能團(tuán),并成功制備雙齒硫-膦配體、聯(lián)萘酚衍生物及磷酸酯催化劑,展現(xiàn)優(yōu)異的合成實(shí)用性。

相關(guān)成果以“Syntheses of 2,2’-dihalo-1,1’-binaphthyl compounds via palladium-catalysed 1,2-halo shift–cyclisation coupling reaction of α-hydroxyl haloalkynes”為題發(fā)表于Nature Communications期刊(https://doi.org/10.1038/s41467-026-72188-z)。論文第一作者冀曉亮為五邑大學(xué)2022屆碩士生/華南理工大學(xué)2022級(jí)博士研究生,通訊作者為五邑大學(xué)李亦彪教授、汕頭大學(xué)倪紹飛教授和華南理工大學(xué)江煥峰教授。